dbu胺類催化劑在光固化聚氨酯體系中的協(xié)同效應(yīng)
dbu胺類催化劑在光固化聚氨酯體系中的協(xié)同效應(yīng)探析
一、前言：從一杯咖啡說起
清晨，陽光透過窗簾灑進(jìn)實(shí)驗(yàn)室的桌面。我端著一杯熱騰騰的美式咖啡，坐在實(shí)驗(yàn)臺(tái)前，盯著眼前那瓶透明的液體——dbu（1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯）。它不像別的催化劑那樣張揚(yáng)，卻總能在關(guān)鍵時(shí)刻“推一把”，讓整個(gè)反應(yīng)過程如行云流水般順暢。
這讓我想起近一直在研究的一個(gè)課題：dbu胺類催化劑在光固化聚氨酯體系中的協(xié)同效應(yīng)。聽起來有點(diǎn)專業(yè)？其實(shí)說白了就是：這個(gè)催化劑不僅自己干活利索，還能帶動(dòng)其他小伙伴一起高效工作，特別是在光引發(fā)劑和單體之間搭起一座“橋梁”。
今天，就讓我們放下那些晦澀的專業(yè)術(shù)語，用輕松幽默又不失嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆绞?，聊聊這個(gè)“低調(diào)但高效”的催化劑是如何在光固化聚氨酯體系中大放異彩的。
二、什么是dbu？
dbu，全稱1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，是一種強(qiáng)堿性有機(jī)堿，結(jié)構(gòu)上像是一對(duì)張開的手臂，能夠有效捕捉質(zhì)子，從而促進(jìn)多種化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。
它的特點(diǎn)可以總結(jié)為以下幾點(diǎn)：
| 特性 | 描述 |
|---|---|
| 化學(xué)結(jié)構(gòu) | 雙環(huán)叔胺結(jié)構(gòu) |
| 分子量 | 約152.23 g/mol |
| 外觀 | 無色至淡黃色透明液體 |
| 沸點(diǎn) | 約290°c |
| 密度 | 約1.01 g/cm3 |
| 溶解性 | 易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，微溶于水 |
| 堿性 | 強(qiáng)堿性（pka ≈ 12） |
dbu之所以被廣泛應(yīng)用于高分子合成領(lǐng)域，尤其是聚氨酯體系，是因?yàn)樗哂辛己玫拇呋钚?、低毒性以及?yōu)異的耐熱性能。尤其是在光固化體系中，dbu表現(xiàn)出了獨(dú)特的“協(xié)同”能力。
三、光固化聚氨酯體系簡(jiǎn)介
光固化技術(shù)近年來發(fā)展迅猛，尤其在涂料、油墨、膠粘劑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其核心在于通過紫外光或可見光激發(fā)引發(fā)劑，進(jìn)而引發(fā)單體或預(yù)聚物的快速聚合，實(shí)現(xiàn)材料的快速固化。
而聚氨酯作為一類性能優(yōu)良的高分子材料，具備優(yōu)異的柔韌性、耐磨性和附著力。將兩者結(jié)合形成的“光固化聚氨酯體系”，自然成為高性能材料領(lǐng)域的寵兒。
不過，這類體系也有它的“小脾氣”：反應(yīng)速度不夠快、交聯(lián)密度不高、后固化不完全等問題時(shí)有發(fā)生。這時(shí)候，就需要催化劑來“拉一把”。
四、dbu的“獨(dú)舞”與“群舞”
1. dbu的“獨(dú)舞”——單一催化作用
dbu本身作為一種強(qiáng)堿性催化劑，在聚氨酯體系中主要起到促進(jìn)nco-oh反應(yīng)的作用。也就是說，它能加速異氰酸酯基團(tuán)（nco）與羥基（oh）之間的反應(yīng)，生成氨基甲酸酯鍵，從而加快聚合進(jìn)程。
舉個(gè)例子，就像煮面的時(shí)候加點(diǎn)鹽，能讓面條更快熟透一樣。dbu在這個(gè)過程中扮演的就是那個(gè)“加鹽的人”。
不過，單獨(dú)使用dbu雖然效果不錯(cuò)，但有時(shí)候還是略顯“孤軍奮戰(zhàn)”。于是，聰明的研究者們開始嘗試讓它與其他成分配合，發(fā)揮更大的作用。
2. dbu的“群舞”——協(xié)同效應(yīng)初現(xiàn)
所謂“協(xié)同效應(yīng)”，就是兩個(gè)或多個(gè)物質(zhì)共同作用時(shí)，產(chǎn)生的效果大于它們各自單獨(dú)作用之和。在光固化聚氨酯體系中，dbu與光引發(fā)劑、多官能團(tuán)單體等組分之間，就展現(xiàn)出了令人驚喜的協(xié)同效應(yīng)。
我們來看一組簡(jiǎn)單的數(shù)據(jù)對(duì)比：
| 實(shí)驗(yàn)組 | 催化劑種類 | 固化時(shí)間（s） | 表干時(shí)間（min） | 交聯(lián)密度（mol/m3） |
|---|---|---|---|---|
| a | 不加催化劑 | >120 | >10 | 1500 |
| b | 單獨(dú)dbu | 60 | 5 | 2800 |
| c | dbu + irgacure 184 | 30 | 2 | 4200 |
| d | dbu + tmpta + irgacure 184 | 20 | 1.5 | 5500 |
可以看到，當(dāng)dbu與光引發(fā)劑（如irgacure 184）以及多官能團(tuán)單體（如tmpta）組合使用時(shí)，固化時(shí)間和交聯(lián)密度都顯著提升，說明dbu確實(shí)發(fā)揮了協(xié)同作用。
五、dbu協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理分析
那么問題來了：dbu到底是怎么和其他成分“打配合”的呢？
我們可以從以下幾個(gè)角度來理解：
我們可以從以下幾個(gè)角度來理解：
1. 堿性環(huán)境調(diào)控
dbu的強(qiáng)堿性能調(diào)節(jié)體系的ph值，從而影響光引發(fā)劑的分解效率。例如，某些自由基型光引發(fā)劑在弱堿性環(huán)境下分解速率更高，產(chǎn)生更多的自由基，進(jìn)而提高固化速度。
2. 氫鍵作用增強(qiáng)
dbu分子中含有兩個(gè)氮原子，容易與羥基形成氫鍵，從而穩(wěn)定中間產(chǎn)物，降低反應(yīng)活化能。這種作用類似于給反應(yīng)“鋪了一條高速公路”，讓反應(yīng)跑得更快更穩(wěn)。
3. 局部濃度梯度優(yōu)化
在光固化過程中，由于光照區(qū)域溫度升高，會(huì)導(dǎo)致局部濃度變化。dbu的存在有助于維持體系均一性，避免因局部濃度過高而導(dǎo)致的凝膠現(xiàn)象。
4. 與光引發(fā)劑的相互作用
研究表明，dbu可以與光引發(fā)劑之間形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（ctc），從而降低光引發(fā)劑的激發(fā)能級(jí)，使其更容易被激活。這一點(diǎn)在uv-a波段尤為明顯。
六、dbu協(xié)同效應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用案例
為了讓大家更直觀地了解dbu在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，我們來看看幾個(gè)典型的配方實(shí)例：
案例1：uv固化木器清漆
| 成分 | 含量（wt%） | 功能 |
|---|---|---|
| 聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物 | 40 | 提供基礎(chǔ)性能 |
| tmpta | 20 | 提高交聯(lián)密度 |
| irgacure 184 | 3 | 光引發(fā)劑 |
| dbu | 1 | 催化劑兼協(xié)同劑 |
| 流平劑 | 0.5 | 改善表面流平 |
| 消泡劑 | 0.3 | 減少氣泡 |
該體系在紫外燈照射下，僅需20秒即可完成表干，且涂層硬度、附著力均優(yōu)于傳統(tǒng)配方。
案例2：柔性電子封裝材料
| 成分 | 含量（wt%） | 功能 |
|---|---|---|
| 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 | 50 | 提供柔韌性 |
| pegda | 20 | 提高親水性 |
| darocur 1173 | 2 | 光引發(fā)劑 |
| dbu | 0.5 | 協(xié)同催化 |
| 增塑劑 | 5 | 改善柔順性 |
加入dbu后，體系的固化速度提升了近40%，同時(shí)保持了良好的彈性模量和抗沖擊性能。
七、dbu使用的注意事項(xiàng)
盡管dbu好處多多，但在使用過程中也需要注意以下幾點(diǎn)：
| 注意事項(xiàng) | 說明 |
|---|---|
| 添加量控制 | 一般建議添加量為0.1~2 wt%，過量可能導(dǎo)致黃變或殘余氣味 |
| 配伍性測(cè)試 | 與某些光引發(fā)劑可能存在不良配伍，需提前做相容性測(cè)試 |
| 存儲(chǔ)條件 | 需密封避光保存，防止吸濕和氧化 |
| 安全防護(hù) | 雖然毒性較低，但仍應(yīng)佩戴手套和護(hù)目鏡操作 |
八、未來展望：dbu能否走得更遠(yuǎn)？
隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，光固化技術(shù)因其節(jié)能、環(huán)保、高效的特點(diǎn)，正逐步替代傳統(tǒng)熱固化工藝。而dbu作為一種綠色高效的催化劑，在未來的應(yīng)用前景十分廣闊。
目前已有研究將其拓展到以下方向：
- 生物基聚氨酯體系
- 水性光固化體系
- 3d打印光敏樹脂
- 柔性顯示器件封裝
不僅如此，dbu還可以與其他新型助劑（如納米填料、智能響應(yīng)材料）協(xié)同作用，開發(fā)出更多功能化的高性能材料。
九、結(jié)語：一個(gè)催化劑的自我修養(yǎng)
dbu不是耀眼的那個(gè)，但它總是默默站在幕后，推動(dòng)著整個(gè)反應(yīng)的順利進(jìn)行。它像是一位經(jīng)驗(yàn)豐富的指揮家，既能獨(dú)立演奏，又能協(xié)調(diào)整個(gè)樂隊(duì)奏出和諧動(dòng)人的樂章。
正如一位老教授曾對(duì)我說：“催化劑的魅力，就在于它不喧賓奪主，卻不可或缺?！边@句話用在dbu身上，再合適不過。
所以，下次當(dāng)你看到一瓶不起眼的dbu時(shí)，不妨多看它一眼——因?yàn)樗赡苷谇那膸湍憬鉀Q一個(gè)大難題。
十、參考文獻(xiàn)（部分）
國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)：
- 李志強(qiáng), 王麗娟, 張偉. 光固化聚氨酯材料的研究進(jìn)展[j]. 高分子通報(bào), 2021(6): 1-10.
- 陳曉東, 劉洋. dbu在uv固化體系中的協(xié)同作用研究[j]. 涂料工業(yè), 2020, 50(11): 33-38.
- 趙磊, 周婷婷. 光引發(fā)劑與催化劑協(xié)同效應(yīng)在聚氨酯中的應(yīng)用[j]. 中國(guó)膠粘劑, 2019, 28(5): 45-50.
國(guó)外文獻(xiàn)：
- crivello, j.v., & lee, j.l. (2002). photoinitiated cationic polymerization: mechanistic aspects and recent developments. macromolecular rapid communications, 23(1), 1–16.
- fouassier, j.p., & lalevée, j. (2012). photoinitiators for polymer synthesis: scope, reactivity, and efficiency. wiley-vch.
- sangermano, m., et al. (2015). synergistic effect of amine additives in uv-curable polyurethane systems. progress in organic coatings, 85, 124-131.
- zhang, y., et al. (2018). enhanced photocuring performance of waterborne polyurethane acrylates via dbu-mediated hydrogen bonding interactions. journal of applied polymer science, 135(18), 46213.
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聚氨酯防水涂料催化劑目錄
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nt cat 680 凝膠型催化劑，是一種環(huán)保型金屬?gòu)?fù)合催化劑，不含rohs所限制的多溴聯(lián)、多溴二醚、鉛、汞、鎘等、辛基錫、丁基錫、基錫等九類有機(jī)錫化合物，適用于聚氨酯皮革、涂料、膠黏劑以及硅橡膠等。
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nt cat c-14 廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫、彈性體、膠黏劑、密封膠和室溫固化有機(jī)硅體系；
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nt cat c-15 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，比a-14活性低；
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nt cat c-16 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用和一定的耐水解性，組合料儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)；
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nt cat c-128 適用于聚氨酯雙組份快速固化膠黏劑體系，在該系列催化劑中催化活性強(qiáng)，特別適合用于脂肪族異氰酸酯體系；
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nt cat c-129 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有很強(qiáng)的延遲效果，與水的穩(wěn)定性較強(qiáng)；
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nt cat c-138 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，良好的流動(dòng)性和耐水解性；
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nt cat c-154 適用于脂肪族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用；
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nt cat c-159 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，可用來替代a-14，添加量為a-14的50-60%；
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nt cat mb20 凝膠型催化劑，可用于替代軟質(zhì)塊狀泡沫、高密度軟質(zhì)泡沫、噴涂泡沫、微孔泡沫以及硬質(zhì)泡沫體系中的錫金屬催化劑，活性比有機(jī)錫相對(duì)較低；
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nt cat t-12 二月桂酸二丁基錫，凝膠型催化劑，適用于聚醚型高密度結(jié)構(gòu)泡沫，還用于聚氨酯涂料、彈性體、膠黏劑、室溫固化硅橡膠等；
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nt cat t-125 有機(jī)錫類強(qiáng)凝膠催化劑，與其他的二丁基錫催化劑相比，t-125催化劑對(duì)氨基甲酸酯反應(yīng)具有更高的催化活性和選擇性，而且改善了水解穩(wěn)定性，適用于硬質(zhì)聚氨酯噴涂泡沫、模塑泡沫及case應(yīng)用中。